膜分離技術(shù)時(shí)代開(kāi)始
人類(lèi)對于膜現象的研究源于1748年。然而認識到膜的功能并用于生產(chǎn)生活,卻經(jīng)歷了近200年的漫長(cháng)過(guò)程。人們對膜分離技術(shù)進(jìn)行科學(xué)研究則是近一百年來(lái)的事。
20世紀初,微孔過(guò)濾(微濾)。微濾技術(shù)是膜分離技術(shù)中最早產(chǎn)業(yè)化的一種,當時(shí)主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過(guò)濾膜。
1907年Bechhold發(fā)表了第一篇系統研究微孔濾膜性質(zhì)的報告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規模生產(chǎn)硝化纖維素微孔過(guò)濾膜的方法,并于1921年獲得專(zhuān)利,1925年在德國的哥丁根大學(xué)成立了世界上第一個(gè)微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”,專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)和銷(xiāo)售微孔濾膜。二戰后,美國和英國也對微孔濾膜的制造技術(shù)和應用進(jìn)行了廣泛的研究,這些研究對微濾技術(shù)的迅速發(fā)展起到了推動(dòng)作用,
微濾技術(shù)在中國的研究開(kāi)發(fā)較晚,基本上是20世紀80年代初期才起步,但其發(fā)展速度非常快。截止至2005年,中國微濾技術(shù)已形成7000萬(wàn)元的年產(chǎn)值,占中國膜工業(yè)年產(chǎn)值的1/5,經(jīng)濟、社會(huì )效益也非常顯著(zhù)。近十幾年來(lái),中國在微濾膜、組件及相應的配套設備方面有了較大的進(jìn)步,并在醫藥、飲料、飲用水、食品、電子、石油化工、分析檢測和環(huán)保等領(lǐng)域有較廣泛的應用。
50年代,電滲析。電滲析技術(shù)研究始于德國,1903年,Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內部和外部溶液中,發(fā)現帶電雜質(zhì)能迅速地從凝膠中除去;1924年,Pauli采用化工設計的原理,改進(jìn)了Morse的實(shí)驗裝置,力圖減輕極化,增加傳質(zhì)速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后,電滲析技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)用階段,奠定了電滲析的實(shí)用化基礎。電滲析是一種薄膜分離技術(shù),以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性,將帶電組分的鹽類(lèi)與非帶電組分的水分離。這種技術(shù)利用離子交換膜的特性,使水得到淡化除鹽。電滲析水處理技術(shù)首先被用于苦咸水的化,而后逐步擴大到海水淡化和制取工業(yè)純水的應用中。
60年代反滲透膜、生物反應器和膜蒸餾技術(shù)。
反滲透(RO):1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱(chēng)反滲透膜,這在膜分離技術(shù)發(fā)展中是一個(gè)重要的突破,使膜分離技術(shù)進(jìn)入了大規模工業(yè)化應用的時(shí)代。過(guò)濾精度為0.0001微米左右,是美國60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術(shù)。可濾除水中的幾乎一切的雜質(zhì)(包括有害的和有益的),只能允許水分子通過(guò)。也就是說(shuō)用反滲膜制水的過(guò)程中,一定會(huì )浪費將近50%以上的自來(lái)水。這是一般家庭不能接受的。一般用于純凈水、工業(yè)超純水、醫藥超純水的制造。反滲透技術(shù)需要加壓、加電,流量小,水的利用率低,不適合大量生活飲用水的凈化。
膜生物反應器(MBR):由膜分離和生物處理結合而成的一種新型、高效污水處理技術(shù)。工業(yè)含氮廢水其脫氮機理包括硝化作用和反硝化作用兩個(gè)基本過(guò)程。硝化作用是指由氨氮轉化為硝態(tài)氮的過(guò)程,該過(guò)程主要依靠亞硝化細菌和硝化細菌兩類(lèi)好氧自養菌來(lái)完成。MBR的研究始于20世紀60年代的美國,當時(shí)由于受膜生產(chǎn)技術(shù)所限,膜的使用壽命短、水通透量小,使其在投入實(shí)際應用中遇到障礙。70年代以后,日本根據本國國土狹小、地價(jià)高的特點(diǎn)對MBR在廢水處理中的應用進(jìn)行了大力開(kāi)發(fā)和研究,使MBR開(kāi)始走向實(shí)際應用。MBR工藝80年代后在日本等國得到了廣泛應用目。日本某公司對MBR工藝的污水處理效果進(jìn)行了全面研究,表明活性污泥一平板膜組合工藝不僅可以高效去除有機物,且出水中不含細菌,可直接作為中水回用。
MBR在中國的研究始于1993年。天津大學(xué)的科研小組歷經(jīng)10年時(shí)間研制了中空纖維膜,該技術(shù)被稱(chēng)為“21世紀的水處理技術(shù)”。該項目曾被列為國家“八五”和“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項目并被國家列為“中國21世紀議程實(shí)施能力及可持續發(fā)展實(shí)用新技術(shù)”,此項技術(shù)在國內處于領(lǐng)先水平,部分指標達到國際領(lǐng)先水平。
膜蒸餾(MD):MD技術(shù)首先由B.R. Bodell 在 1963 年申請并獲得專(zhuān)利,在20世紀80年代才開(kāi)始迅速發(fā)展,隨著(zhù)對膜蒸餾類(lèi)膜分離過(guò)程研究的不斷深入,一些與膜蒸餾相關(guān)的膜過(guò)程相繼出現并引起人們的重視,膜蒸餾技術(shù)在許多領(lǐng)域取得可喜的研究成果,尤其在水溶液的分離中更具有優(yōu)勢。膜蒸餾是膜技術(shù)與蒸發(fā)過(guò)程相結合的膜分離過(guò)程,以膜兩側蒸汽溫 度差為傳質(zhì)驅動(dòng)力,它是熱量和質(zhì)量同時(shí)傳遞的過(guò)程,膜孔內的傳質(zhì)過(guò)程是分子擴散和努森擴散的綜合結果。
80年代納濾。納濾(NF):過(guò)濾精度介于超濾和反滲透之間,脫鹽率比反滲透低,也是一種需要加電、加壓的膜法分離技術(shù),水的回收率較低。也就是說(shuō)用納濾膜制水的過(guò)程中,一定會(huì )浪費將近30%的自來(lái)水。這是一般家庭不能接受的。一般用于工業(yè)純水制造。
90年代滲透汽化(滲透蒸發(fā))。用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術(shù)。它是在液體混合物中組分蒸氣分壓差的推動(dòng)下,利用組分通過(guò)致密膜溶解和擴散速度的不同實(shí)現分離的過(guò)程。
海水淡化技術(shù)加速發(fā)展
海水淡化是人類(lèi)追求了幾百年的夢(mèng)想,古代就有從海水中去除鹽分的故事和傳奇。16世紀,人們才開(kāi)始努力從海水中提取淡水。當時(shí)歐洲探險家在漫長(cháng)的航海旅行中,用煮沸海水以制造淡水。這是海水淡化技術(shù)的開(kāi)始。
20世紀50年代后,海水淡化技術(shù)隨著(zhù)水資源危機的加劇得到了加速發(fā)展。蒸餾法、電滲析法、反滲透法等水處理技術(shù)應用在海水淡化領(lǐng)域,并達到了工業(yè)規模化生產(chǎn)的水平,在世界各地廣泛應用。
1958年,石松研究員等首先在中國開(kāi)展離子交換膜電滲析海水淡化研究。20世紀60年代初,多級閃蒸海水淡化技術(shù)應運而生,現代海水淡化產(chǎn)業(yè)也由此步入了快速發(fā)展的時(shí)代。1967年,中國國家科委組織全國海水淡化會(huì )戰。70年代,中國海水淡化技術(shù)方面躋身世界前列:研制成功海洋監測專(zhuān)用微孔濾膜,建成了世界最大的電滲析海水淡化站——西沙永興島海水淡化站。
1982年,中國海水淡化與水再利用學(xué)會(huì )經(jīng)中國科協(xié)學(xué)會(huì )部批準在杭州成立。而此時(shí),美國的全芳香族聚酰胺復合膜及其卷式元件已經(jīng)赫然問(wèn)世。
1984年,國家海洋局以海水淡化研究室為主體,組建國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心。1992年,國家海洋局組建國家液體分離膜工程技術(shù)研究中心,開(kāi)始研制國產(chǎn)反滲透膜。努力擺脫國外反滲透膜技術(shù)壟斷。
到2003年止,世界上已建成和已簽約建設的海水和苦咸水淡化廠(chǎng),其生產(chǎn)能力達到日產(chǎn)淡水3600萬(wàn)噸。海水淡化已遍及全世界125個(gè)國家和地區,淡化水大約養活世界5%的人口。海水淡化,事實(shí)上已經(jīng)成為世界許多國家解決缺水問(wèn)題,普遍采用的一種戰略選擇,其有效性和可靠性已經(jīng)得到越來(lái)越廣泛的認同。
脫氮除磷工藝問(wèn)世
水體富營(yíng)養化問(wèn)題凸顯,脫氮除磷成為污水處理的另一主要訴求。于是,在活性污泥法的基礎上衍生出了一系列的脫氮除磷工藝。
50年代初,聚磷菌被發(fā)現并用于除磷。將活性污泥交替在厭氧以及好氧狀態(tài)下運行,能使過(guò)量積聚磷酸鹽的聚磷菌占優(yōu)勢生長(cháng),使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厭氧狀態(tài)下釋放磷,在好氧狀態(tài)下過(guò)量地攝取磷。經(jīng)過(guò)排放富磷剩余污泥,其結果與普通活性污泥法相比,可去除污水中更多的磷。
氧化溝工藝
1953年,荷蘭的公共衛生工程研究協(xié)會(huì )的Pasveer研究所提出了氧化溝工藝,也被稱(chēng)為“帕斯維爾溝”。1954年,在荷蘭的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化溝污水處理廠(chǎng)。60 年代,這項技術(shù)在歐洲、北美和南非等各國得到了迅速推廣和應用。1967年,荷蘭DHV公司開(kāi)發(fā)研制了卡魯塞爾(Carroussel)氧化溝,由多渠串聯(lián)組成的氧化溝系統。1970年,美國的Envirex公司投放生產(chǎn)了奧貝爾(Orbal)氧化溝。交替式工作氧化溝是由丹麥克魯格(Kruger)公司研制,該工藝造價(jià)低,易于維護,通常有雙溝交替和三溝交替(T型氧化溝)的氧化溝系統和半交替工作式氧化溝。
1969年,美國的Barth提出采用三段法除氮,第一段是好氧段,主要去除有機物,第二段加堿硝化,第三段是厭氧反硝化,除氮。
1973年,Barnard在原有工藝基礎上,將缺氧和好氧反應器完全分隔,污泥回流到缺氧反應器,并添加了內回流裝置,縮短了工藝流程,也就現在常說(shuō)的缺氧好氧(A/O)工藝。
70年代,美國專(zhuān)家在A(yíng)/O工藝的基礎上,再加上除磷就成了A2O工藝。我國1986年建廠(chǎng)的廣州大坦沙污水處理廠(chǎng),采用的就是A2O工藝,當時(shí)的設計處理水量為15萬(wàn)噸,是當時(shí)世界上最大的采用A2O工藝的污水處理廠(chǎng)。
70年代中期,德國的Botho Bohnke教授開(kāi)發(fā)了AB工藝。其后,為了解決脫氮時(shí)硝化菌需要長(cháng)泥齡,除磷時(shí)聚磷微生物需要短泥齡的矛盾,開(kāi)發(fā)了AO-A2O工藝。在A(yíng)O-A2O工藝基礎上奧地利研發(fā)出了Hybrid工藝。1994年,荷蘭Delft大學(xué)開(kāi)發(fā)了厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù),厭氧氨氧化菌在缺氧環(huán)境中,能夠將NH4+用亞硝酸根(NO2-氧化為氮氣。1998年,荷蘭Delft大學(xué)基于短程硝化反硝化原理開(kāi)發(fā)了SHARON工藝,首例工程在荷蘭鹿特丹DOKHAVEN水廠(chǎng)。